сразу оговорюсь:
1. это сообщение не имеет никакого прямого отношения к предыдущему сообщению
2. при плавке речь идет только
о хлорате калия или реакции которая потом подразумевает
перевод в хлорат калия из соли другого щелочного металла. скорее всего с натрием так же, только т.пл уточнять.
хлорат преспокойно переводится в перхлорат при плавлении с очень достойным выходом. остатки из маточника идут на вторую плавку. методология призвана облегчать процессы, а не усложнять. но пытливы ум всегда пытается усложнить процесс познания
надеюсь не офтоп, может кому то пригодится что то из этих слов.
я как то заморачивался электролизом с полгода, где то. была информация к размышлению такая, что к ближе к концу цикла, когда концентрация хлорида Ме составляет 1/8 от концентрации хлората Ме в этом растворе, то есть, примерно <=10%, то идет в основном процесс окисления хлората в перхлорат. Вид материала электрода, конкретно в этом случае, играет роль, только когда идет речь о выходе и КПД за единицу времени. Окисление гипохлорита замедляется и образование перхлората идет до тех пор, пока в р-не присутствует свободный хлор или его источник. Это достигается путем добавления в реактор р-ра первоначального хлорида с такой скоростью, что бы концентрация его в реакционной массе составляла не более 10% (например добавлять приготовленный заранее 0.1 моль раствор первоначальной соли (NaCl/KCl/ и т.д.) при испарении р-ра из-за нагрева и в процессе реакции. (ну как обычно добавляют воду раз в 4-5 часов, смотря у кого какие условия реакции) наблюдение: хлор становится практически "не летучим" по сравнению с началом цикла и запах слабо уловим.
Это еще подтверждается наглядными примерами, когда в конце цикла плохо растворимый перхлорат калия (KClO4) выпадает осадком из красивых тонких белых игл, длиной до 30мм уже при комнатной температуре! (возможно растворимость его понижается присутствием в р-ре другой соли хлора, по типу "высаливание". Возможно, что первичная "игловидная форма" (не характерная для хлоридов, хлоратов щелочных металлов) обусловлена процессом сокристаллизации солей. немного почитать об этом можно в книжке, кому лень - вот немного навскидку)
Сокристаллизация – это процесс соосаждения микрокомпонента с кристаллическими осадками, при котором микрокомпонент распределяется по всему объему твердой фазы, участвуя в построении кристаллической решетки макрокомпонента. При этом образуются смешанные кристаллы (твердые растворы) – но это не механическая смесь ионов, атомов, молекул, а все они являются равноправными участниками в построении кристаллических решеток. Впервые правило соосаждения было сформулировано Фаянсом в 1913 г. Но, опять же оговорюсь, это явление может и не применимо к этой ситуации. Это только размышления. Может кому то пригодится, от чего оттолкнуться.
Еще одна причина пл которой я поверил в акт сокристаллизации - это тот факт, что кристаллизация происходит в сильно щелочной среде (скорее всего гидроксида или гипохлорита), а самое главное - после перекристаллизации из чистого растворителя, перхлорат кристаллизуется в свою обычную форму "пластиночек - табличек".
Ситуация типична для окончания процесса электролиза реакционной массы с короткими циклами (при котором,в среднем, электролиз ведут по 12 часов (цифра выбрана специально для удобства расчетов), после чего раствору дают отстояться (удалив предварительно из него электроды) 4-6 часов при комнатной температуре, фильтруют* от загрязнений, добавляют недостающий объем жидкости, после чего продолжают цикл пока M не будет равно 12*N, где N = количество повторений, а М необходимое количество ампер/часов электролиза при которых будет достигнут предполагаемый выход хлората или перхлората в граммах. Высчитывается по формулам, исходя из площади электрода, материала электрода, силы тока и концентрации соли. Всего уже не соберу в кучу. По моему формулы в этой ветке даже.
*После 6 часов отстаивания, реакционную массу фильтруют от осадка загрязнений (если электролиз р-ра KCl уже ведется в общей сложности более 50 часов, то на фильтре остаются еще и упомянутые "иголки"). Пока не забыл - пару слов об угольной пыли для тех, кто делает электролиз на графитовых электродах, особенно куски контактов тролейбусных. Графитовые электроды выкрашиваются, особенно если не "заботиться" о том, что б температура реакционной массы не повышалась выше 50 оС. Графитовая крошка - очень мелкий порошок, который даже проходит через фильтровальную лабораторную бумагу, хотя и частично. Если кто-то фильтровал соли меди, например ее оксалат - поймет о чем я. Поэтому угольную пыль нужно фильтровать дважды, желательно через 2 слоя такой бумаги либо применять какие то специальные фильтры. Те кто делают электролиз хлорида Натрия, в надежде что придется фильтровать меньше, все равно необходимо это делать. Эта очень мелкая графитовая пыль очень активна, и с легкостью восстанавливает продукты электролиза, понижая выходы довольно ощутимо. Так же в состав графитовой пыли, в зависимости от типа и марки используемого графита, могут входит оксиды металлов, металлы, полимеры и другой мусор, который в условиях агрессивной среды реакционной массы может быть очень активным восстановителем или окислителем, обращая некоторые процессы против вас. Известно, что для повышения выхода хлората, смесь нужно нагреть, переводя тем самым гипохлорит в хлорат. Не в коем случае не проводите нагревание р-ра
ДО фильтрации от загрязнений! Угольная пыль уже при 60 оС прекрасно восстанавливает продукты реакции в р-ре, что видно по обильному газовыделению.
Для тех же, кого выход более 25 грамм за 1*N цикл с 500 мл реактора не интересует все выглядит просто и укладывается в 2 предложения.
6 батареек, ложка нержавейка и банка с водой. соли по вкусу и зарядка от сотового. ну и энтузиазм. следить не обязательно, только воду доливай раз в пару дней.
достали из р-ра нужный хлорат (или перевели в нужный), сушим и сразу плавим и греем еще немного, получаем перхлорат.
т пл. хлората 355, т. пл перхлората 450. между 350 и 400 происходит обильное выделение О2 и вещество пенится и высыхает. дальше греть не стоит. перекристаллизация и все. все характеристики соответствуют перхлорату.
к сожалению по поводу титаново/марганцевых или свинцовых электродов сказать ничего не могу, не занимался плотно. из-за нежелания работать с опасными веществами. да и сведения об получении хоть куда то более менее пригодных экземпляров на форумах описаны весьма расплывчато и как правило оканчиваются на стадии "вышло, но не совсем то, и не совсем так, но немного поработало + теоретическая работа над ошибками". к огромному сожалению, получить х.ч. или хотя бы ч. перхлорат практически не возможно в условиях кустарного электролиза. чистота хоть и достигается многократной перекристаллизацией, но примеси хлорида и хлората и чего то там еще в нем будут. а в этом случае нельзя ручаться за его "стабильность". его "нестабильность" может дорого обойтись в самый неожиданный момент.
При проведении работ по электролизу рекомендовано следовать некоторым правилам. Конечно, все знаю и тысячу раз читали.
По электролизу:
Не проводить электролиз в жилом помещении. Не проводить электролиз неизвестных солей, а особенно Хлорида аммония и не идентифицированной органики. Нельзя работать (греть, растирать, смешивать, есть и т.д.) с большими или умеренными количествами неизвестного вещества, полученного в процессе электролиза, запрещенного предыдущим пунктом. Не проверять запах, вкус и температуру выделяющегося газа или реакционной массы путем всовывания своего (или чужого) органа обоняния или осязания в емкость с реакционной массой. Не находиться в помещении с реактором (при больших объемах особенно) длительное время, а только для проверки состояния (типа не сидеть с открытым ртом возле бурлящей газом банки). Обязательно использовать вентиляцию. Любую, которая есть. Запрещено работать с химическими веществами в нетрезвом состоянии, это касается и электролиза. Не спасть и не есть в помещении, где ведется электролиз. После окончании работ следует убрать рабочее место, очистить/нейтрализовать щелочи/кислоты, твердые или жидкие побочные продукты реакции и отходы. Не сливать в канализацию кислоты/щелочи (тем более концентрированные). Не оставлять после себя химические вещества которые могут причинить вред другим людям, пусть и не намеренно. Если вы делаете это дома и есть ребенок, то вы рискуете и его здоровьем в том числе. Следует быть втройне бдительным и аккуратным.
По сушке-плавке:
При работе с хлоратом калия нельзя забывать, что это очень сильный окислитель. В сухом виде не смешивать с органическими веществами, а так же с неорганическими веществами, реакция которых с хлоратом калия при данных условиях не известна либо непредсказуема. За исключением тех случаев, когда перемешивание подразумевает дальнейший эксперимент. Хлорат калия образует очень чувствительные смеси, работа с которыми требует наличия средств защиты глаз, а желательно и органов дыхания. Особенно это касается случаев смесей с активными металлами (в основном алюминиевая/магниевая пудра
), неметаллами (в основном уголь и/или фосфор и/или сера). В некоторых случаях при разложении хлората калия может выделяться диоксид хлора, вдыхание которого крайне не рекомендуется и может привести (и приведет, не сомневайтесь) к сильному раздражению дыхательных путей, а в больших концентрациях и к общему отравлению организма. Сушку и плавку хлората нужно проводить в стеклянной, фарфоровой или на худой конец в эмалированной посуде. Фарфоровый тигель для этого идеально подойдет. При плавлении/сушке не допускайте образования смеси хлората калия с другими веществами, тем более органическими. Например, сушка хлората калия на фильтровальной бумаге - это смесь ХК и у пропитанной им же целлюлозы. Нужна только искра...
Тоже важно (но можно пропустить):
Не забывать следить за тем, что бы никто посторонний (или домашний) не сделал того, что запрещено и вам предыдущими пунктами правил. Никому не рассказывать о том, что вы дома или (или в другом месте) занимаетесь химией, особенно упоминать слова "электролиз", "делать хлорат", "варить". Тем более в разговоре нельзя упоминать для чего он вам, что, как и когда вы собираетесь с ним сделать. Не упоминать (перечислять) в разговоре список веществ, хранящихся у вас дома, в гараже, а так же в/возле любой другой собственности, которая принадлежит вам или находится в вашем владении/распоряжении. Если вы не следуете выше упомянутым правилам, то возрастает риск попасть в "поле зрения" органов, что значительно хуже, чем простое обнаружение "разрешенных веществ" у вас дома. Не допускайте работу с прекурсорами и их хранение любых из них в принадлежащей вам собственности. Старайтесь готовить "петарды" непосредственно перед/или незадолго до использования. Избегайте при этом людных и общественных мест. Никогда не теряйте бдительность.
Я никого не пытаюсь учить, и тем более, не указываю, как и что правильно делать. Это от меня в развитие темы для интересующихся.