Добро пожаловать, Гость. Пожалуйста, войдите или зарегистрируйтесь.
Войти

ВНИМАНИЕ! Работа форума продлена. Спонсор веселья Магазин химической посуды и реактивов Antrazoxrom.ru Здесь Вы всегда можете приобрести реактивы и оборудование по выгодным ценам. Но главное преимущество данного магазина, это фасовка в любом нужном вам количестве без необходимости покупать лишнее.
Правила для пользователей Пиротека
Вы так же можете пожертвовать на оплату хостинга по кнопке ниже


Страниц: 1   Вниз
  Печать  
Автор Тема: Эрзац-нитросмеси и их применение  (Прочитано 7615 раз)
Расщепленный Дуб
Гость


« : 18 Сентябрь 2009, 01:02:34 »

(тема востановлена с прошлого форума)
Автор статьи: Расщепленный Дуб

Итак, коль уж тут была затронута тема про пикринку из аспирина и т.п., давайте посмотрим на нитросмеси, применяемые в любительской практике. Это важно не только в плане, какое сырье брать, но и как вообще будет идти процесс и что будет получаться в результате. Предлагаю в данном топике собрать и обобщить опыт применения таких смесей, дополняйте кто чем может.

Как показывает опыт, азотную кислоту гонят/покупают единицы, большинство пользуется смесями "нитрат + серная кислота". О них и поговорим.

Возможности и особенности применения

Возможности смесей нитратов с серной к-той достаточно широки, и в большинстве случаев они с успехом заменяют стандартные смеси с азотной кислотой. Ограничения касаются в основном некоторых особых случаев типа получения гексогена, когда присутствие сульфат/гидросульфат-иона резко снижает выход.
Особенности конкретных смесей связаны в основном с типом применяемого нитрата: NH4NO3, NaNO3 или KNO3. Считается, что "сила" нитрующих смесей увеличивается именно в такой последовательности, т.е. от аммония через натрий к калию. Однако на практике в этом же порядке ухудшается растворимость нитратов в серной кислоте, и увеличивается вероятность образования в посудине сульфатного "коржика", вымывать который - не самое большое удовольствие. От себя могу сказать, что больше всего люблю смеси на базе аммиачной селитры - она наиболее доступна, легко растворяется в кислоте, и сила получаемой нитросмеси вполне достаточна (в некоторых случаях даже избыточна). Кто-то на моей памяти пытался экспериментировать с нитратом кальция - не советую. Преимуществ никаких, зато образующийся гипс изгадит и посуду, и продукт.

Как составлять и применять смесь

Наиболее простой (по моему мнению) и вполне эффективный способ выглядит так:
1) Находите методичку по интересующему веществу (например, "Лаб. практикум по получению нитросоединений" Орловой со товарищи). Где можно найти такую методичку - не моя головная боль, ищите. В методичке находите описание синтеза интересующего вещества и смотрите состав нитросмеси.
2) Например, для получения динитроксилола по методичке предлагают брать смесь из 65% H2SO4, 20%HNO3 и 15% воды. Считаем состав смеси на 100 грамм: 65 г серной кислоты, т.е. 65/98=0,66 моль; 20 г азотной кислоты, т.е. 20/63 = 0,32 моль; 15 г H2O, т.е. 0,83 моль.
3) Вместо каждого моля азотной кислоты берем 1 моль нитрата и 1 моль серной кислоты (т.к. практически реакция нитрата с серкой идет только до гидросульфата, вторая ступень серки слабее азотки). То есть в данном случае аммиачной селитры берем 80*0,32=25,6 г; и на нее серной кислоты 98*0,32=31,4 г.
4) Воду в нитросмесь добавлять в принципе можно, но не нужно. Хотя бы потому, что образующийся гидросульфат сам по себе является этаким инертным наполнителем. Как показывает опыт, добавка воды для получения "правильной" смеси обычно приводит лишь к увеличению расхода нитросмеси и уменьшению выхода. Поэтому лучше сначала попробовать реакцию с небольшим количеством безводной смеси. Если реакция будет слишком резкой (сильный разогрев, выделение оксидов азота, вспенивание и т.д.) - тогда смесь можно разбавить. Причем для разбавления можно использовать не воду, а уксусную эссенцию: реакция будет более плавной и спокойной, чем при разбавлении водой. Если же безводная смесь реагирует с нитруемым веществом спокойно, то лучше ее не "улучшать". Вообще возьмите за правило все новые смеси пробовать в небольших (до ~10 г) количествах.
5) Немаловажный момент - контроль температуры. В большинстве случаев желательно поддерживать по возможности низкую температуру, т.е. не допускать ее чрезмерного подъема. Бывают и другие реакции, когда занижение температуры опасно (например, получение тетрила) - но новичкам за такие синтезы лучше вообще не браться до поры до времени. Как правило, колбу с реакционной смесью полезно поставить (особенно при введении первой нитрогруппы) в таз с холодной водой. Если смесь проявляет нездоровую живость (например, норовит выплеснуться из колбы) - сливайте ее наxep в ту самую воду, безопасность дороже истраченных реактивов.
6) Сама смесь делается так: отвешивается необходимое количество селитры. В нашем случае это 25,6 г аммиачки. Если весов нет - хреново, но на крайняк можно обойтись: 1 см3 гранулированной аммиачки - это примерно 0,9 г. Это не точно, но позволяет хотя бы сориентироваться. Далее считаем количество серки: 65 г (собственно на смесь) и 31,4 г (на нитрат) в сумме дают 96,4 г, то есть 96,4/1,83~52,7 мл серной кислоты (это при условии, что она хч, то есть 99+%. Для более слабой, типа пареной из электролита, надо учитывать реальную плотность и концентрацию, и количество воды в ней). Берем свои 53 мл серки и растворяем в них отвешенные 25,6 г аммиачки. Когда все растворится - можно нитровать. Кстати: при растворении селитры смесь нагревается и начинает заметно вонять азоткой, так что не худо бы накрыть ее стеклышком.
7) Сколько смеси брать: очень хорошо, если в методичке указано превышение расхода нитросмеси над теоретическим. Например, в рассматриваемом примере избыток составляет 15%. Что это значит: наши 0,32 моля селитры должны вгонять по 2 нитрогруппы в каждую молекулу ксилола. То есть ксилола надо как бы 0,16 моль. На самом деле, для получения 15%-ного избытка азотки мы должны эти 0,16 моль разделить на 1,15, то есть получаем ~0,14 моль, т.е. 0,14*106=14,8 г, т.е. 14,8*0,86=12,7 мл ксилола. Если требуемый избыток нитросмеси не указан, берем на морской глаз: для введения первой нитрогруппы ~15%, для второй ~30...40%, для третьей ~50...100%.
8) Как сливать реактивы: в большинстве случаев предпочтителен "обратный слив", то есть нитруемое вещество медленно, небольшими порциями приливается к нитросмеси. Это связано с тем, что при слишком быстром "прямом сливе" (нитросмесь к веществу) реакция может сначала запаздывать, а потом резко начинаться с выделением большого количества тепла и выбросом из колбы либо даже возгоранием/взрывом реакционной массы (с таким выбросом я однажды имел возможность ознакомиться на собственной шкуре, в буквальном смысле).
9) Как заканчивать: после окончания нитрования (по положенному времени либо видимому окончанию реакции) смесь выливается в холодную воду или (лучше) мелко наколотый лед. Продукт отфильтровывается от разбавленной кислоты и используется дальше необходимым образом.

Куда расти

Рекомендуется (особенно начинающим, для которых собственно данная простыня и написана) вести лабораторный журнал. То есть с точностью до минуты указывать свои действия (расчеты, отмеряемые количества реагентов, порядок и скорость прибавления, интенсивность перемешивания и т.д.), а также поведение реакционной смеси: изменение цвета, температуры, вспенивание, увеличение вязкости, помутнение и т.д. Если вы не делаете какое-то вещество в первый и последний (в смысле, крайний) раз - попробуйте потом сделать еще параллельный опыт: поиграть с составом смеси, ее количеством, температурой и другими условиями. И проследите влияние всех этих параметров на выход и качество продукта. В результате этих манипуляций вы не только получите опыт, но и можете сами разработать технологию, заточенную под ваши персональные возможности и потребности.
Удачи вам!
Техника безопасности пишется кровью тех, кто ее не соблюдает
« Последнее редактирование: 03 Март 2013, 01:15:29 от ФхФ »
Страниц: 1   Вверх
  Печать  

Powered by SMF 2.0.18 | SMF © 2006-2008, Simple Machines LLC

© 2024 piroforum.info Копирование материалов сайта запрещено.