очень интересная тема, для меня.
в свое время я провел много часов за литературой и практическими опытами по электролизу солей азотной кислоты, в основном нитрата аммония. на угольных электродах, а так же на металлических. присоединяюсь к обсуждению темы.
Я делал электролиз р-ов аммиачной селитры разной концентрации с графитовыми, медными и железными электродами.
С последними все понятно: начальный р-р слабо-щелочной или нейтральный. медный анод постепенно переходит в раствор в виде Cu
2- и восстанавливается на катоде в виде "губчатой меди". При этом выделяется аммиак, непонятно почему, но механизм не вникал. По ходу электролиза, раствор становится очень темным и дает уже кислую реакцию. Это из-за того, что освободившиеся HNO
3 полностью диссоциирует(может не правильное слово) в H
3O
- и NO
3+ и реагирует с растворенной медью с образованием гидроксида(нерастворимый) меди и нитрата меди(растворимый). Вот так: поскольку гидроксид меди нерастворим в воде, но растворим в ней в присутствии аммиака то образует аквакомплексы [Cu(H
2O)
4]
2+ и аммиакаты [Cu(NH
3)
4](NO
3)
2, которые восстанавливаются в то, что некоторые источники называют "основной нитрат меди 2" Cu(ОН)2*Сu(NO3)2, похоже на правду, так как ЭТО начинает выпадают в осадок, который можно собирать в приличных количествах. Очень мелкий порошок бирюзового цвета. При нагревании в пробирке до 100 оС темнеет и выделяет воду (распадается гидроксид меди), при дальнейшем нагревании распадается нитрат меди с выделением газа бурого цвета с характерным запахом диоксида азота. что используется мной для получения р-ра азотной кислоты в целях мытья посуды. Пробовал сухую перегонку фильтрата после электролиза, сначала гонится вода походу, но ближе к 150, выделяется тот самый бурый газ. В определенный момент процесса даже кажется что гонится HNO3, может быть конденсируется с водой, которая еще "недоулетела" или все еще связана.
Еще хотел сказать, что как только электролит перестает вонять аммиаком, то это значит, что теперь будет восстанавливаться только медь и вода, а имеете вы р-р нитрата меди в:
1 случай, если вы прекращали подачу тока (да еще и нечаянно оставляли при этом электроды в воде) то реакции в р-ре (!по моему мнению!) будут такие:
Cu + 4 HNO
3 = Cu(NO
3)
2 + 2 NO
2 + 2 H
2O
NO
2+ + OН- = NO
2(ОН) = NHO
3и так покуда в воде будет оставаться достаточно кислоты для поддержания реакции.
2 случай, если электролиз велся до конца, то получится так (в молекулярном виде):
2Cu
2+ + 2H
2O = 2Cu + 4H+ + O
2? но обычно процесс прекращают на стадии восстановления до оксида меди.
по идее в самом при самом конце должна остаться азотная кислота))) ее можно перегнать и попробовать сушить еще как то.
по получению кислоты электролизом есть вопрос. пока не забыл: каким образом будет производиться определение концентрации, учитывая побочные продукты в виде нитратов, нитритов, амидов, возможно даже азидов ;)
С графитовыми. Если принять, это соль сильной кислоты и слабого основания, то водный р-р нитрата аммония можно рассмотреть как слабую кислоту
7 NH
4NO
3 + 5 H
2O = 8 NH
3(OH) + 6 HNO
3Поскольку анод за счёт окисления атомов меди, из которой сделан анод, больше не посылает их во внешнюю цепь, то на катоде восстанавливается водород.
Схема практически та же что и с медными, за исключением одного наблюдения.
В присутствии азотной кислоты при наличии свободного кислорода аммиак может реагировать дальше по схеме:
NH
4+ + H
2O + O
2 ==> N
2H
4 гидразин - очень токсичен. проявляет свойства сильного восстановителя. / есть инфо что медь катализирует распад гидразина на азот и водород, что тоже вносит смуту в дальнейший процесс)))) /
к тому же, не понятно почему слышно запах аммиака, он не должен восстанавливаться на катоде. но если я прав, то гидразин может помочь объяснить:
4Cu(NO
3)
2 + 18 (NH
2)OH*H
2O ==> 4 CuN
3 + 9 N
2O + 12NH
3 + 27 H
2O
катализатором может быть и сам УГОЛЬНЫЙ электрод (очень многие виды графита имеют разный состав) это к слову об инертности.
по поводу азотной кислоты, то ее скорее всего ждет тоже самое, когда окисляться будет нечему, а восстанавливаться чему еще есть, то ее ждет такая же судьба
2NO
2(OH) = > 2NH
3 + 4O
2 + 2H
2O
Ну а по книге все так:
Если в растворе слабой азотной кислоты находятся подключенные к источнику тока
инертные электроды, раствор будет подвергаться дальнейшему электролизу:
Aнод: 2H
2O – 4e = 4H+ + O
2?
Kатод: 2H+ + 2e = H
2?
Суммарное уравнение:
2H
2O = 2H
2? + O
2?
но на деле выходит не совсем то, может быть, из-за того, что в литературе рассматривается как бы "идеальная ситуация", с абсолютно чистыми веществами в идеальных условиях.
мне кажется тут вся беда, что азотная кислота и сама может восстанавливаться в момент выделения свободного водорода при определенных условиях (например, когда нет "эквимолярного" количества ОН
- для связывания всего водорода). но даже если она и получится и останется в р-ре в хотя бы боле - менее пригодной концентрации, то что дальше? все равно перегонка... тогда сразу перегнать с серной кислотой конц. и все.
с точки зрения же самого эксперимента, я бы попробовал, но к сожалению завязал. и вам категорически не рекомендую проводить ток через р-ры в которых одновременно содержащие буковки N, H, Cl.
Но какие электроды можно считать инертными по отношению к подогретой (если не охлаждать) азотной кислоте я не знаю. Если не учитывать образование побочных продуктов, то вполне себе метод. Я видел способы получения азотки, но ее концентрации таким способом не встречал.
Итог:
Я считаю, что в любом случае получится "смесь" азотной кислоты, азотистой кислоты, окислов азота, перекисей, нитратов, нитритов гидроксиламина и гидразина. Вероятно не самый удобный способ получения азотной кислоты нужной концентрации. Она свободно продается. После перегонки над серкой можно использовать без проблем вообще. С электрохимией все гораздо сложнее, чем на первый взгляд.
P.S. к теме конкретно не относится, но сочетание таких слов как углерод, аммиак, азот, катализатор, сильная кислота, растворитель и поток электронов может приводить к образованию связей С-С и С=С