mk
Пирорепутация: +87/-79
Оффлайн
Сообщений: 1807
|
 |
« : 21 Августа 2009, 01:57:44 » |
|
Для незнающих: ;)
ГЕКСАМЕТИЛЕНТРИПЕРОКСИДДИАМИН Триперекись гексаметнлендиамина впервые получена Леглером. Он медленно сжигал эфир в потоке воздуха в присутствии платиновой пластинки. Процесс сопровождался фосфорическим свечением, заметным в темноте. Была получена бесцветная жидкость, обладающая характерным альдегидным запахом. При ее испарении выделилось кристаллическое вещество с температурой плавления около 51° С с разложением. Для этого вещества на основании дальнейших исследовании Леглер установил формулу C2H8O4. Впоследствии Неф высказал предположение, что полученное Леглером вещество аналогично тому соединению, которое получается при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода, названное им деформальпероксигидратом. Действуя на это вещество аммиаком, Леглер получил новое вещество состава (CН2O)6N2. Он указывает, что полученное им вещество при нагревании взрывается, плохо растворяется в воде, спирте, эфире; в разбавленных кислотах растворяется с разложением. Байер и Виллигер [7], изучая методы получения перекисей альдегидов, указали, что вещество Леглера может быть легко приготовлено непосредственно из формальдегида и перекиси водорода следующим образом: 50 г сульфата аммония при нагревании растворяют в таком же количестве 30%-ной перекиси водорода, фильтруют и при 55° С добавляют 5 г 40%-ного формальдегида; выделяется белый осадок, который через полчаса пребывания на холоде фильтруют и промывают водой. Для получения чистого продукта берется чистая перекись водорода, содержащая только следы серной кислоты. Характеризуя полученный продукт, Байер и Виллигер указывают, что он плохо растворяется во всех растворителях, кристаллизуется из нагретой ледяной уксусной кислоты, бензола, хлороформа н уксусного эфира в виде ромбических табличек; при нагревании со слабой серной кислотой разлагается с образованием аммиака, перекиси водорода и муравьиного альдегида. Анализ продукта дал состав C2H12O6N2. Определение относительной молекулярной массы в нитробензоле дало число 181,9 вместо теоретического 208. Полученному веществу Байер и Виллигер придали строение....основываясь на том, что оно получается из вещества Леглера....... диформальпсроксида и аммиака по реакции 3C2H6O4 + 2NH3 C6HI2О6N2 + 6H2O, при этом шесть гидроксилов с водородом аммиака выделяются в виде воды. Ввиду того что гексаметилентрипероксиддиамин (ГМТД) очень сильно взрывается при нагревании, ударе и трении, Байер и Виллигер рекомендуют при обращении с ним быть очень осторожными. Новый способ получения перекиси гексаметилендиамина с хорошим выходом был разработан в 1912 г. Гирзевальдом. Он заключается в действии перекиси водорода на гексаметилентетрамин (уротропин). Гирзевальд впервые предложил ГМТД как инициирующее взрывчатое вещество для снаряжения капсюлей-детонаторов и указал, что в зависимости от того, действует ли перекись водорода на свободное основание в водном растворе или на соли его в концентрированном растворе, получаются различные продукты. Гексаметилентетрамин в концентрированном растворе перекиси водорода образует двойное соединение С6H12N4 . H2O2 (как бы соль перекиси водорода); при наличии же солей гексаметилентетрамина в этих условиях образуется трипероксидгексаметилендиамин. По данным Гирзевальда, для приготовления соли гексаметилентетрамина для этой реакции следует применить слабые органические кислоты и выгоднее всего брать лимонную кислоту. Он рекомендует способ получения гексаметилентрипероксиддиамина; по этому способу 28 г гексаметилентетрамина и 42 г лимонной кислоты растворяют в 140 г 30%-ной перекиси водорода. При нагревании раствора постепенно высаживаются кристаллы трипероксиддиамина, которые промывают водой, спиртом и сушат. Выход получается 27,5 г (60% теоретического). После Гирзевальда Леулье изучал действие перекиси водорода на гексаметилентетрамин. В отличие от Гирзевальда он проводил опыты в присутствии сильных кислот. Он брал азотную кислоту и в результате получил продукт, по свойствам сходный с ГМТД, однако по анализу несколько другого состава, с меньшим содержанием азота. Гирзевальд и Зигенс повторили работу Леулье, при этом получили продукт, сходный по анализу с ГМТД (по их мнению, Леулье при анализе допустил ошибку в определении азота). Гирзевальд и Зигенс, изучая реакцию гидразинсульфата с формальдегидом и перекисью водорода (они получили триметиленпероксиддиамин .......) предложили для ГМТД формулу ........ которая, однако, менее принята чем формула (6.2), предложенная Байером и Виллигером. Уточнению способов получения и исследованию физико-химических и взрывчатых свойств ГМТД посвящена работа Тейлора и Ринкенбаха. При его получении они рекомендуют поддерживать температуру ниже 30° С, так как при ее повышении окисляется образовавшийся трипероксид. Они окончательно приняли способ получения продукта; по этому способу 56 г гексаметилентетрамина (уротропина) растворяют в 160 г 30%-ной перекиси водорода и при охлаждении водой и перемешивании прибавляют 84 г лимонной кислоты (температура не выше 30° С). Когда вся лимонная кислота растворится и температура начнет спадать, оставляют при комнатной температуре па 6—14 ч, затем фильтруют, промывают несколько раз водой и спиртом. Неразбавленный фильтрат оставляют на несколько часов и тогда выпадает еще некоторое количество осадка; с ним поступают, как указано выше. Выход получается 56,7 (68,3% теоретического). В дальнейшем фильтрат, даже через несколько дней, не выделяет твердого осадка C6H12N4 + 3H2O2 С6H12N2O6 + 2NH3. Гексаметилентрипероксиддиамин (ГМТД) представляет собой белые ромбические кристаллы плотностью 1,57 при 20° С, гравиметрическая плотность 0,66. По данным Кёстера, плотность ГМТД в зависимости от давления выражается следующими данными: Давление, кгс/см2............. 100 200 800 Плотность, г/см3 ............. 1,05 1,15 1,30 Растворимость в 100 г растворителя при 22° С (по Тэйлору и Ри-кенбаху): в воде, сероуглероде и в абсолютном спирте 0,01%, эфире 0,017%, четыреххлористом углероде 0,013%, ледяной уксусной кислоте 0,14%, хлороформе 0,64%, ацетоне 0,33%. Сильно корродирует металлы, особенно во влажном состоянии. При кипячении с водой подвергается гидролизу с образованием аммиака, муравьиного альдегида и муравьиной кислоты C6H12N2O6 + 3H2O 2NH3 + ЗНСОН + ЗНСООН. Гидролиз происходит также при нормальной температуре при действии едкого калия и кислот как минеральных, так и органических. Концентрированная серная кислота и бром вызывают взрыв ГМТД. Стойкость по отношению к нагреванию сравнительно небольшая (летуч). Потеря в массе при нагревании до 6O1 75 и 100° С (по Тэйлору и Ринкенбаху) в %: Время, ч 60° 75° 100° 2 ................... 0,10 0,25 3,25 8 ................... 0,35 0,60 29,60 24 ................... 0,50 1,30 67.95 48 ................... 0,50 2.25 — Несколько отличающиеся потери в массе приводят Фичеруль и Ковач(табл. 6.1). При хранении на открытом воздухе, в темноте и на свету (при испытании по методу песочной пробы) ГМТД не изменялся. Образец, нагревавшийся при 60° С, не показал резких признаков разложения, при более высокой температуре появлялся запах метиламина. После нагревания в течение 24 ч при 100° С получена жидкость и игольчатые кристаллы, растворяющиеся в воде. При хранении в герметизированных условиях с нормальной температурой ГМТД не изменялся в течение продолжительного времени. Образец, хранившийся под водой при 30° С в течение 4 недель, при испытании по методу песочной пробы после высушивания на воздухе не показал изменений взрывчатых свойств. ГМТД негигроскопичен, вызывает чихание. По Мюрауру, молекулярная теплота образования ГМТД равна 86,7 ккал/моль, теплота взрывчатого разложения 787 ккал/моль; температура взрыва 2370° С; v0 = 1097 л; F = 9850 л кгс/кг; коволюм (альфа) 1,097 л/кг. Уравнение взрывчатого разложения C6H12N2O6 = 0,35CO2 + 3,88CO + 0,03C2H2 + 0,55CH4 + 2,44H2 + 1,42H2O + 0,48NH3 + 0,47N2 + 0,58HCN + 0,58С. Температура вспышки около 200° C (при секундной задержке); при нагревании 20° С/мин температура вспышки по Гирзевальду— 139° С, по Мецу— 125—140° С. Чувствительность к удару ГМТД несколько меньше, чем гремучей ртути; взрывается при ударе груза 2 кг с высоты падения 30 мм; легко восприимчив к лучу огня, при воспламенении бикфордовым шнуром детонирует. Скорость детонации при плотности 0,88 г/см3 и диаметре 0,56 см равна 4511 м/с; при плотности 1,10 г/см3 равна 5100 м/с. Бризантность (фугасность) ГМТД определяли по методу песочной пробы (Тэйлор и Ринкенбах). По бризантности ГМТД значительно превосходит гремучую ртуть и немного циануртриазид Инициирующая способность ГМТД характеризуется следующими данными. 1. По Тэйлору и Риикенбаху (табл. 6.2): Таблица 6.2
Вторичный заряд ГМТД. г Гремучая с чашечкой без чашечки ртуть, г Тротил 008 0,10 0,26 Пикриновая кислота 0,05 0,06 0,21 Тетрил 0,05 0,06 0,24 Пикрат аммония 0,30 0,30 0,8-0,9 Гуанидинпикрат 0,13 0,15 0,30 Тетранитроанилин 0,05 0,05 0,20 Ге ксанитродифениламин 0,05 0,05 — Тринитрорезорцин 0,08 0,10 0,20
2. По Кёстеру (с чашечкой при давлении 200 кгс/см2):
Вторичный заряд — тетрил.....................................................0,03 г То же тротил ..........................................................................0,06 г » тетрил + 20% парафина......................................................0,09 г » ксилил ..............................................................................0,17 г
ГМТД не перепрессовывается подобно гремучей ртути; запрессованный при давлении 820 кгс/см2 и даже до 3000 кгс/см2 он не изменяет своей инициирующей способности. По данным Кёстера крупнокристаллический ГМТД негоден для снаряжения капсюлей-детонаторов, так как при прессовании при 200 кгс/см2, а особенно при 500 кгс/см2, дает взрыв. Известен ряд патентов по применению ГМТД. По немецкому патенту № 274522 (1912 г.) предлагается применять ГМТД для изготовления ударных составов и снаряжения капсюлей-детонаторов; по английскому патенту № 16405 (1917 г.) — для снаряжения капсюлей-детонаторов. ГМТД применяется для производства взрывных заклепок. .
|